Real-time monitoring of polymer extrusion using a process Raman analyzer integrated with a twin-screw extruder

Význam tématu

Inline a real‑time analytika v polymerní extruzi umožňuje okamžitou kontrolu chemického složení a strukturálních změn během výroby. To je klíčové pro udržení kvality, prevenci kontaminace při přechodech materiálů, optimalizaci procesních parametrů a snížení odpadu. Zavedení Ramanovy spektroskopie přímo do extrudéru poskytuje kontinuální informace, které jsou hodnotné jak pro průmyslové provozy, tak pro výzkum a vývoj nových materiálů.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem studie bylo demonstrovat integraci MarqMetrix All‑In‑One Process Raman Analyzeru s paralelním dvoušnekovým extrudérem Thermo Scientific Process 11 pro sledování polymerní extruze v reálném čase. Konkrétní záměry zahrnovaly: identifikaci spektrálních rozdílů mezi virginálními peletami a extrudovanými materiály (LDPE a PLA), sledování změny složení během přechodu z jednoho polymeru na druhý a použití PCA pro kvantitativní či kvalitativní rozlišení průběhu změnového procesu.

Použitá metodika

Experimentální nastavení zahrnovalo kontinuální měření pomocí vláknového Raman sondy umístěné přímo v barrelu extrudéru. Virginální peletky LDPE a PLA byly nejprve charakterizovány ex‑ante, poté byly materiály podávány do extrudéru a sbíraly se inline spektra během tavení a průchodu materiálu sondou. Pro změnové experimenty byla nejprve podávána LDPE, poté byla do systému přidána PLA a systém sledoval průběh purge/žehlení směsi až po ustálení nového materiálu.

Použitá instrumentace

• MarqMetrix All‑In‑One Process Raman Analyzer — inline Ramanový analyzátor pro průmyslové použití.
• MarqMetrix Threaded Process BallProbe Sampling Optic — závitová sonda s kuličkou z safíru, konstrukce z Hastelloy pro chemickou odolnost a provozní teploty >300 °C; sonda zajišťuje přímý kontakt s interně extrudovaným materiálem.
• Thermo Scientific Process 11 Parallel Twin‑Screw Extruder — osm sekcí barrelu (každá ~5 L/D) s nezávislou kontrolou teploty.
• Operační parametry měření — laserový výkon 450 mW, integrační čas 1 s, 3 průměry na sken, automatické pozadí; výsledný čas jedné měření ≈ 6 s.

Hlavní výsledky a diskuse

Spektrální rozdíly mezi virginálními peletami a extrudovanými vzorky byly jednoznačné:

• LDPE: Krystalická fáze byla indikována pásmem δ(CH₂) v oblasti 1 400–1 480 cm⁻¹ s vrcholem ~1 416 cm⁻¹ v peletkách; toto pásmo v extrudovaném materiálu zmizelo, což svědčí o tavení krystalické struktury a přechodu k amorfní fázi.
• Amorfní charakter LDPE po extruzi byl identifikován nárůstem signálu v pásmech ~1 080 a 1 303 cm⁻¹. Symetrické/asymetrické C–C stretch vibrace (~1 063 a 1 123 cm⁻¹), které jsou silné u pelet, se v extrudátu zeslábly, což naznačuje ztrátu 1D translace a narušení uspořádání řetězců při tavení.
• V oblasti C–H strečů (2 800–3 000 cm⁻¹) došlo k pozorovatelným změnám poměrů a výšek pásů mezi peletami a extrudátem, což odráží změny v lokálním prostředí vodíků při přechodu do taveniny.
• PLA: Spektra virginálních a extrudovaných PLA byly víceméně konzistentní, což v rámci použitých teplotních/otázkových podmínek svědčí o stabilitě Ramanových fingerprintů PLA během zpracování.

Parametrická varianta zpracování LDPE (vyšší teplota/speed/torque) nevedla k výrazným spektrálním rozdílům oproti již zvolenému režimu — závěr je, že materiál byl za nižších parametrů již plně roztaven.

Přechod z LDPE na PLA byl monitorován kontinuálně (sken každých 6 s). PCA model umožnil jasně vizualizovat změnu: LDPE tvořilo v PCA prostoru samostatný cluster po dobu přibližně prvních 30 s; mezi 30–60 s se objevovaly spektrální rysy PLA a LDPE signály postupně slábly; plná stabilizace v clusteru PLA byla dosažena kolem 84 s (run sledován do ~114 s pro potvrzení ustálení).

Přínosy a praktické využití metody

• Kontinuální kvalita: inline Raman dává okamžitou informaci o tom, zda materiál odpovídá specifikaci (fyzikálně‑chemické změny, přítomnost plniv či aditiv).
• Řízení přechodů materiálů: PCA umožňuje rychle vyhodnotit dobu purge a minimalizovat období produkce spojené s kontaminací starým materiálem.
• Optimalizace procesu: okamžitá zpětná vazba na teplotu, otáčky šneků a podávání umožňuje rychlé doladění parametrů ke snížení defektů nebo degradace materiálu.
• Snížení odpadu a nákladů: eliminace dlouhých testovacích intervalů a méně off‑spec produktů vede k úsporám materiálu i času.
• Vědecký přínos: přístup umožňuje studovat dynamiku tavení, molecularní restrukturalizace a reaktivní extruzi v reálném čase.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Kvantifikace složení pomocí PLS regresních modelů pro přesné stanovení podílu jednotlivých polymerů v průběhu changeoveru.
• Integrace sond mid‑barrel pro sledování reaktivní extruze, degradace polymerů a kinetiky chemických reakcí za provozních podmínek.
• Širší nasazení v farmaceutickém a bateriovém průmyslu pro homogenitu směsí aktivních látek, aditiv nebo elektrody.
• Automatizované řízení procesu na základě chemometrických signálů (closed‑loop control) pro lepší stabilitu a autonomní optimalizaci.
• Rozvoj robustních databází spekter a strojového učení pro rychlejší identifikaci nových kombinací materiálů a anomálií.

Závěr

Studie prokázala, že inline Raman spektroskopie integrovaná do twin‑screw extrudéru poskytuje prakticky využitelné, časově rozlišené informace o strukturních změnách polymerů a o průběhu materiálových přechodů. PCA umožnila spolehlivé sledování přechodu z LDPE na PLA během desítek sekund a identifikovala úplnou výměnu materiálu během experimentu. Metoda nabízí významné přínosy pro kontrolu kvality, optimalizaci procesu a výzkum s perspektivou rozšíření o kvantitativní modely a řízené zásahy v reálném čase.

Reference

1. Lu R, Gan W, Wu BH, Zhang Z, Guo Y, Wang HF. C‑H stretching vibrations of methyl, methylene and methine groups at the vapor/alcohol (N = 1‑8) interfaces. Journal of Physical Chemistry B. 2005;109(29):14118–14129.
2. Bolskis E, Adomavičiūtė E, Griškonis E. Formation and investigation of mechanical, thermal, optical and wetting properties of melt‑spun multifilament poly(lactic acid) yarns with added rosins. Polymers. 2022;14:379.