Natural Gas Analysis in Hazardous Locations Using Raman Spectroscopy and Chemometric Modeling

Význam tématu

Analýza složení zemního plynu je kritická pro obchodní vyrovnání, provozní optimalizaci, bezpečnost a plnění regulačních požadavků. V prostředích s rizikem výbuchu (ATEX Zone 0 / IECEx / Class 1 Division 1) je nutné použití zařízení s inherentně a intrinsicky bezpečným zdrojem optického výkonu. Kombinace Ramanovy spektroskopie s chemometrickým modelováním umožňuje rychlé, neinvazivní a robustní stanovení hlavních složek plynné směsi přímo na místě provozu, čímž eliminuje potřebu komplikovaných vzorkovacích smyček a snižuje provozní náklady i rizika.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem aplikace bylo ověřit použitelnost Thermo Scientific MarqMetrix All-In-One X Process Raman Analyzer v konfiguraci schválené pro explozi riziková prostředí při analýze referenčních směsí zemního plynu. Studie sledovala sběr spekter ze šesti standardních plynů při konstantním tlaku 100 psi a následné vytvoření a optimalizaci chemometrických modelů (PLS) pro kvantifikaci hlavních uhlovodíků, dusíku a oxidu uhličitého. Důraz byl kladen na výběr vhodných spektrálních regionů, validaci modelů a posouzení přesnosti a spolehlivosti v kontextu průmyslové aplikace.

Použitá metodika a instrumentace

Metodika:

• Sběr spekter pro šest referenčních plynů udržovaných při 100 psi; každé měření bylo průměrováno ze šesti akvizic; doba akvizice 1 minuta; laser 35 mW v souladu s ATEX Zone 0.
• Předzpracování spekter a chemometrické modelování v Solo 9.5 (Eigenvector Research).
• Výstavba modelů pomocí Partial Least Squares (PLS), optimalizace počtu latentních proměnných a selekce spektrálních proměnných; křížová validace pomocí Venetian blinds; RMSECV použit jako hlavní metrika výkonnosti; 95% interval spolehlivosti odhadnutý jako 1.96 × RMSECV.

Instrumentace:

• Thermo Scientific MarqMetrix All-In-One X Process Raman Analyzer (konfigurace vhodná pro ATEX Zone 0 / IECEx / Class 1 Division 1).
• MarqMetrix FlowCell™ Sampling Optic (schváleno pro ATEX Zone 0 / IECEx / Class 1 Division 1) pro bezpečný kontakt se vzorkem.
• ATEX-kompatibilní laser 35 mW; tlaková spojka a plynové válce s certifikovanými směsmi.
• Softwarové nástroje: Solo 9.5 pro chemometrické zpracování a modelování.

Hlavní výsledky a diskuse

Složení standardů: šest plynových standardů pokrylo rozsahy hlavních složek (methan ~72.7–90 mol%, ethane ~2.5–10 mol%, propane ~1–4.6 mol%, isobutane/n‑butane a i‑/n‑pentane v řádu 0.1–2 mol%, dusík ~0.2–9 mol%, CO2 ~0–10.4 mol%).

Výběr spektrálních oblastí: klíčové regiony použité pro modely byly definovány podle charakteristických Ramanových pásů: methane 2880–2960 cm-1, ethane 975–1050 cm-1, propane 850–950 cm-1, butany a pentany v širších oblastech 370–700 a 800–875 cm-1, nitrogen 2320–2360 cm-1, CO2 1250–1500 cm-1. Tento cílený výběr proměnných snížil kovarianci mezi složkami a zvýšil relevance vstupních dat do PLS modelů.

Výkonnost modelů (shrnutí klíčových metrik):

• Methan: rozsah 72.7–90 mol%, 5 latentních proměnných, RMSECV 1.91 mol%, R2 = 0.993, 95% CI ≈ 3.74 mol%.
• Ethane: rozsah 2.5–10 mol%, 4 LV, RMSECV 0.075 mol%, R2 = 0.999, 95% CI ≈ 0.147 mol%.
• Propane: 1–4.6 mol%, 3 LV, RMSECV 0.095 mol%, R2 = 0.995, 95% CI ≈ 0.187 mol%.
• i‑Butane a n‑Butane: menší koncentrace, modely s RMSECV ~0.059–0.084 mol% a R2 0.948–0.966; pro butany byly použity širší spektrální oblasti kvůli slabším signálům.
• i‑Pentane a n‑Pentane: nižší R2 (~0.785–0.814), RMSECV 0.046–0.066 mol%; omezená citlivost kvůli nízkým koncentracím a slabším Ramanovým pásům.
• Dusík: rozsah 0.2–9 mol%, 4 LV, RMSECV 0.575 mol%, R2 = 0.968, 95% CI ≈ 1.13 mol%.
• Oxid uhličitý: 0–10.4 mol%, 3 LV, RMSECV 0.182 mol%, R2 = 0.999, 95% CI ≈ 0.357 mol%.

Celkové vyhodnocení ukázalo vynikající linearitu, rozlišení a citlivost pro hlavní složky (zejména CH4, C2 a CO2). Modely pro nízkokoncentrované vyšší uhlovodíky (C4–C5) vykazovaly nižší kvalitu kvůli slabším pásům a omezenému počtu kalibračních standardů. Použitá validační strategie (venetian blinds a současné držení replik) poskytla konzistentní odhad chyb, avšak omezený počet unikátních směsí redukuje rozsah externí validace.

Přínosy a praktické využití metody

Hlavní přínosy:

• Bezpečné in-situ měření v rizikových zónách bez potřeby složitých vzorkovacích smyček.
• Rychlá, neinvazivní analýza umožňující rozhodování v reálném čase.
• Vysoká přesnost pro klíčové komponenty (CH4, C2, CO2), vhodné pro obchodní i provozní aplikace.
• Snížení provozních nákladů a rizik díky odstranění externí manipulace se vzorky.

Praktické aplikace: monitorování kvality plynu v potrubích a sítích, detekce příměsí a rozpoznání změn složení, podpora fakturačních a regulačních procesů, online procesní kontrola v chemickém a energetickém průmyslu.

Budoucí trendy a možnosti využití

Možné směry rozvoje a využití zahrnují:

• Rozšíření kalibrační datové sady s větším počtem realistických směsí z provozu pro zlepšení robustnosti modelů, zejména pro stopové vyšší uhlovodíky.
• Integrace pokročilejších algoritmů selekce proměnných a regulárizace pro zlepšení generalizace modelů při korelovaných složkách.
• Hybridní přístupy spojující Raman s doplňkovými senzory (např. NIR, TCD, GC) pro širší analytické spektrum a zvýšení spolehlivosti v heterogenních zdrojích plynu.
• Nasazení adaptivních on-line modelů a auto‑kalibrace pro dlouhodobý monitoring bez nutnosti častých manuálních zásahů.
• Využití cloudových platforem pro centralizovanou správu modelů, sběr dat z více lokalit a prediktivní údržbu.

Závěr

Studie prokázala, že kombinace MarqMetrix All-In-One X Raman analyzátoru v ATEX konfiguraci a pečlivě navržených PLS modelů poskytuje spolehlivé kvantitativní určení hlavních složek zemního plynu přímo v rizikových lokalitách. Metoda nabízí vysokou přesnost pro klíčové analyty a praktické výhody pro průmyslové nasazení, přičemž hlavní omezení spočívá v rozsahu kalibrační datové sady a nižší citlivosti pro některé stopové vyšší uhlovodíky. S rozšířením kalibrací a implementací pokročilých chemometrických postupů má přístup značný potenciál pro širší průmyslové využití.

Reference

• Thermo Fisher Scientific. Application Note: Natural Gas Analysis in Hazardous Locations Using Raman Spectroscopy and Chemometric Modeling. MCS-AN1350-EN 3/25 (2025). Autoři: T. Dearing, S. Alvarado-Olivo, J. Richmond, E. Cunningham.
• Eigenvector Research, Inc. Solo 9.5 Software for Chemometric Analysis.