Evaluation of Organic Impurities in Lithium Carbonate by TOC Analysis

Význam tématu

Kontrola organických nečistot v lithné sloučenině Li2CO3 je zásadní pro kvalitu surovin používaných v výrobě katod, elektrolytů, v pokročilých oxiddových elektrolytech a při recyklaci bateriových materiálů. Organické příměsi pocházejí ze solventů, pomocných látek při čištění, zbytků v technologických krocích nebo z kontaminace při manipulaci a mohou negativně ovlivnit další zpracování i vlastnosti konečného produktu. Měření celkového organického uhlíku (TOC) poskytuje účinný nástroj pro kvantifikaci těchto organických látek a pro řízení procesů a kontroly kvality v dodavatelském řetězci lithiových materiálů.

Cíle a přehled studie

Cílem studie bylo ověřit vhodnost analytiky TOC (TOC-L, Shimadzu) pro stanovení organických nečistot v lithium-carbonátu rozpuštěném do vodného roztoku (10 g/L). Studie zahrnovala optimalizaci předúpravy pro vysoký obsah anorganického uhlíku (IC), ověření metodiky pomocí spike-recovery testů, posouzení kontinuální stability měření při vysokém podílu solí a doporučení instrumentálních prostředků pro snížení údržby při analýze sůl- bohatých vzorků.

Použitá metodika

Postup přípravy vzorků:

• Reagentní Li2CO3 (1,00 g) rozpuštěn do 100 mL vody, přidáno 3,0 % (v/v) z 4,5 mol/L H2SO4 pro zajištění úplného rozpuštění (výsledný roztok 10 g/L).
• Blank: stejný postup bez Li2CO3.
• Spike-recovery: do roztoku 10 g/L přidán kalibrant (kyselina ftalová draselná) pro cílová TOC 1, 2 a 5 mgC/L.

Metoda měření:

• Preferovaná metoda: NPOC (non-purgeable organic carbon). Vzorek je okyselen na pH < 3, odstraňuje se anorganický uhlík (IC) spargingem a měří se zbývající celkový uhlík (TC) = TOC.
• Sparging: 80 mL/min po dobu 90 s; acidifikace v autosystému nastavena na nízké dávkování 0,5 % (4,5 mol/L H2SO4) kvůli již přítomné kyselině v přípravě vzorku.
• Kalibrace: 4bodová křivka (0, 2, 5, 10 mgC/L) na bázi draselné soli kyseliny ftalové; korekce za uhlík z vody posunem počátku; r = 0,9999.
• Injekce: 2 nebo maximálně 3 opakování pro každý vzorek.

Specifická doporučení pro matrix s vysokým obsahem solí:

• NPOC je výhodnější než TC–IC rozdílová metoda pro roztoky Li2CO3, protože vysoký obsah IC by u rozdílu mohl zvýšit relativní chybu.
• Při výběru kyseliny pro NPOC je nutné zvážit vzniklé soli: HCl vytváří LiCl (bod tání ~610 °C), což je pod teplotou spalování 680 °C a může vést k tavení solí v trubici; H2SO4 vytváří Li2SO4 (bod tání ~859 °C), což snižuje riziko tavení a kontaminace.

Použitá instrumentace

Instrumentální sestava použitá v práci:

• TOC-LCPH (Shimadzu TOC-L serie) vybavený volitelnou spalovací trubicí pro vysoce slané vzorky a B-typem halogenového scrubberu.
• Katalyzátor speciálně pro trubici určenou pro vysoký obsah solí (větší částice katalyzátoru).
• ASI-L autosampler pro automatické dlouhodobé pořadí vzorků (volitelná).

Poznámka k trubici: volitelná spalovací trubice pro slané vzorky má větší průměr a hrubší katalyzátorové částice, čímž snižuje ucpávání solí a prodlužuje intervaly údržby a výměny.

Hlavní výsledky a diskuse

Standardy a linearita:

• Kalibrační křivka NPOC (0–10 mgC/L) vykazovala vynikající linearitu s korelačním koeficientem r = 0,9999.

Analytické výsledky a přesnost:

• Blank: měřený TOC ~0,099 mgC/L.
• Roztok 10 g/L Li2CO3: TOC 0,2912 mgC/L, což přepočteno na suchou hmotu odpovídá přibližně 19,2 mgC/kg Li2CO3 (po odečtení blanku a přepočtu podle hmotnosti a objemu).
• Spike-recovery: pro přidané úrovně 1, 2 a 5 mgC/L byly nalezeny recovery 98.8 %, 101 % a 99.2 % — ukazatel vysoké přesnosti a neutrality metody vůči matici.

Stabilita při kontinuálním provozu:

• 47 po sobě jdoucích vzorků analyzovaných ~7 hodin vykázalo průměrný TOC 1,278 mgC/L a koeficient variační (CV) 2,6 %; normalizované hodnoty zůstaly v rozmezí ±10 % vůči průměru, což svědčí o dobré opakovatelnosti a stabilitě systému pro dlouhodobé série vzorků.

Doplňující poznatky:

• Správné odstranění IC během spargingu je kritické: pokud IC zůstane, může dojít k nadhodnocení TOC. U vzorků s vysokým obsahem bikarbonátů/hydrogenkarbonátů je vhodné upravit průtok a čas spargingu.

Přínosy a praktické využití metody

Praktické přínosy výsledků a doporučené nasazení v praxi:

• Metoda umožňuje přesné kvantifikování nízkého mgC/kg pořadí v lithium-carbonátu, což je důležité pro rozhodování o kvalitě surovin a kontrolu procesů při výrobě katod a elektrolytů.
• Použití spalovací trubice pro vysoký obsah solí a vhodné volby acidifikace (H2SO4) snižuje rizika poškození přístroje a frekvenci údržby, čímž snižuje provozní náklady.
• Automatizace pomocí ASI-L zvyšuje průtok a efektivitu laboratoře při analýzách velkých sérií vzorků (např. linky kontroly kvality výrobce nebo při zpracování recyklovaného materiálu).
• Metoda je přenosná i na příbuzné matrixy v lithium průmyslu, například roztoky LiOH, vodou extrahovatelný TOC z černé hmoty (recyklované frakce) nebo vzorky z procesů přímé extrakce lithia (DLE).

Budoucí trendy a možnosti využití

Očekávané směry rozvoje a nasazení TOC v oblasti lithia:

• Rozšíření aplikací na širší škálu lithium-matrix: validace pro LiOH, výluhy z recyklovaných materiálů a mezistupně rafinace.
• Další automatizace a integrace s procesním řízením (on-line / at-line analytika) pro rychlou korekci výrobních parametrů.
• Vylepšení odolnosti proti solím: další optimalizace konstrukce spalovací trubice a využití materiálů odolných vůči devitrifikaci a tavení solí.
• Zvýšení citlivosti a snížení mezí detekce pro sledování stopových organických kontaminantů a pro potřeby pokročilé kontroly kvality či bezpečnosti bateriových materiálů.
• Standardizace metodik a referenčních materiálů specifických pro lithium průmysl pro zlepšení porovnatelnosti výsledků mezi laboratořemi.

Závěr

TOC analýza pomocí analyzátoru Shimadzu TOC-L s volitelnou spalovací trubicí pro vysoce slané vzorky a použitím NPOC protokolu se ukázala jako robustní a přesný postup pro stanovení organických nečistot v lithium-carbonátu. Klíčové praktické doporučení zahrnují použití sírové kyseliny pro acidifikaci (s ohledem na teploty tání vzniklých solí), optimalizované parametry spargingu pro úplné odstranění IC a využití trubice pro vysoký obsah solí ke snížení údržby. Metoda dosahuje dobré linearity, vynikajících recovery a stabilní opakovatelnosti při dlouhodobém měření, což ji činí vhodnou pro QC a procesní monitoring v hodnotovém řetězci lithium-iontových baterií.

Reference

1. Shimadzu Corporation (2026) Evaluation of Organic Impurities in Lithium Carbonate by TOC Analysis. Application News, First Edition Mar. 2026. (Application No. 01-01098-EN)
2. Shimadzu Corporation (2026) Determination of Water-Extractable Total Organic Carbon Content in Recycled Black Mass. Application News No. 01-010919-en.
3. Shimadzu Corporation (2026) TOC and IC Measurements for Lithium Refining Processes. Application News No. 01-01018-en.