Mass Spectrometry Applications for Environmental Analysis

Význam tématu

Analytická detekce pesticidů a herbicidů ve vodě je klíčová pro ochranu životního prostředí a veřejného zdraví. Neustálé snižování povolených limitů a rozšiřující se seznam cílových sloučenin vyžadují rychlé, citlivé a spolehlivé analytické postupy, které umožňují vysokoprůchodové testování jak pro povrchové, pitné, tak odpadní vody.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem bylo představit a porovnat moderní metody založené na hmotnostní spektrometrii a vysokotlaké kapalinové chromatografii (LC-MS/MS, DART-HRAM, online SPE, Fast-HPLC) pro identifikaci a kvantifikaci pesticidů (např. chlorované, dusíkaté, triaziny, paraquat, diquat) v nízkých koncentracích (ng/mL až pg/mL) bez nebo s minimální předúpravou vzorku.

Použitá metodika a instrumentace

• DART-SVP s termoionizačním zdrojem Direct Analysis in Real Time spojený s Orbitrap™ Exactive HRAM MS pro rychlé screeningové stanovení 23 pesticidů včetně izotopické distribuce s hmotnostní přesností <1 ppm.
• Thermo Scientific Exactive Orbitrap a Triple Quadrupole TSQ Quantum Access MAX s HESI-II zdroji, aplikace full-scan HRAM a SRM módy pro cílené i necílené screeningy.
• On-line spektrální koncentrace na EQuan™ systému: dvojitý RSLC modul, termostatizovaný autosampler s velkým objemem (1–20 mL), on-line SPE kolony (Hypersil™ GOLD nebo Acclaim™ Trinity P1), následná UHPLC separace na Hypersil GOLD analytické kolony.
• Fast-HPLC/Divert Valve techniky: užití UHPLC Hypersil GOLD kolony s divert ventilem pro eliminaci špatných tvarů špiček při injekcích silnějšího rozpouštědla (acetonitril) a možnost zvyšovat objem injekce až na 8–15 µL.
• Softwarové nástroje – Thermo Scientific ExactFinder™ a TraceFinder™ pro automatizované vyhodnocení SRM přechodů, kalibrace, izotopické poměry, reporting a integraci s LIMS.
• EPA metody 536.0 a 549.2 adaptované pro LC-MS/MS bez offline SPE: direktní injekce 100 µL až 1 mL na C18 kolonu pro triaziny (0.25–5 ppb), UV detekce na 260/310 nm pro paraquat a diquat s MDL ~0.1 µg/L.

Hlavní výsledky a diskuse

• DART + Orbitrap: identifikace 23 pesticidů v pitné vodě na úrovni ng/mL do 30 s analýzy, m/z přesnost <1 ppm, detekce Cl- a Br-izotopů, senzitivita 1 ng/mL.
• EQuan + Exactive Orbitrap: online SPE-LC-HRMS screening >500 pesticidů ve vodách, 20 mL direktní injekce, 6 min běh, lineární oblast 0.02–0.60 µg/L, LOD na úrovni ppt, bez offline extrakce.
• Divert Valve UHPLC: optimalizace raných elutujících sloučenin (acephate, methomyl) v acetonitrilu na C18 kolóně, zdravé tvary špiček při 1.3 min divert a injekcích 1–8 µL s R2 >0.99 a %RSD <20 %.
• Fast-HPLC (Accela + EQuan): 6 min analýza 11 pesticidů (carbofuran, diuron…); direktně 1 mL–5 mL vody, SRM LOD 0.5–100 pg/mL, linearita R2>0.99.
• TraceFinder software: jediný pracovní postup pro SRM cílené i necílené screeningy, automatizovaná kalibrace, flagging, reporting, detekce atrazinu v komerční vodě 0.24 pg/mL.
• EPA 536.0 triaziny: Accela + TSQ Quantum Access, 100 µL injekce, 6 ppb detekce, lineární 0.25–5 ppb, R2 >0.996.
• On-line SPE UVA: Acclaim Trinity P1 guard + Q1 kolona, 1000 µL direktní injekce, paraquat/diquat MDL 0.09–0.10 µg/L, analýza <10 min, splnění EPA 549.2 a EU 98/83/EC.

Přínosy a praktické využití metody

• Minimalizace nebo eliminace offline předúprav a extrakcí vzorků, šetří čas a chemikálie.
• Vysoká průchodnost analytů díky direktní injekci velkého objemu vody a krátkým běhům (<10 min).
• Vynikající citlivost od ppb až po pg/mL s vysokou reprodukovatelností (%RSD <15 %).
• Automatizované workflow a softwarové chytré vyhodnocení (kalibrace, kontrola kvality, reporting).
• Vhodné pro rutinní environmentální monitoring, QA/QC v potravinářství, forenzní a klinické aplikace.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Integrace HRAM a necíleného screeningu pro detekci neznámých kontaminantů.
• Field-deployable mass spektrometry a ambientní ionizační techniky pro on-site analýzy.
• Pokročilé datové analýzy, strojové učení pro cílení a predikci reziduí.
• Další miniaturizace, micro-LC a nano-LC spojené s vysokou senzitivitu a nízkým odběrem vzorku.
• Rozšíření metod na jiné třídy perzistentních organických kontaminantů.

Závěr

Moderní přístupy pro stanovení pesticidů ve vodách využívají kombinaci direct-MS (DART), HRAM Orbitrap MS, triple quadrupole LC-MS/MS, online SPE a Fast-HPLC metod s účinnými kolónami (Hypersil GOLD, Acclaim Trinity Q1/P1). Tyto postupy umožňují rychlou, vysoce citlivou a vysoce reprodukovatelnou detekci reziduí pesticidů v rozsahu ppb až pg/mL bez složité předúpravy vzorku. Díky automatizaci a výkonnému softwaru (ExactFinder, TraceFinder) se zkracuje doba analýzy i doba vyhodnocování a zvyšuje spolehlivost dat v environmentálním monitoringu a průmyslové kvalitativní kontrole.

Reference

• Cody RB, Laramee JA, Durst HD. Anal. Chem. 2005, 77, 2297–2302.
• Choi J, Choi W, Massi J, Prieto Conaway M. Thermo Fisher Scientific Application Note 605, 2014.
• Scheibner O, Bromirski M, Duczak N, Hemenway T. Thermo Fisher Scientific Application Note 535, 2016.
• Rafferty JL, Siepmann JI, Schure MR. J. Chromatogr. A 2011, 1218, 2203–2213.
• Beck JR, Yang C. Thermo Fisher Scientific Application Note 437, 2016.
• Beck JR, Humphries JK, Maljers L et al. Thermo Fisher Scientific Application Note 478, 2016.
• Jing C, Qun X, Rohrer J. Thermo Fisher Scientific Application Note 1051, 2016.
• EPA Method 536.0 (Draft): Determination of Triazine Pesticides by LC-MS/MS, 2007.
• EPA Method 549.2: Determination of Paraquat and Diquat by HPLC-UV, 1997.